Sažetak
Litijum-jonske baterije (LIB) se smatraju jednom od najvažnijih tehnologija za skladištenje energije.Kako se gustoća energije baterija povećava, sigurnost baterije postaje još kritičnija ako se energija nenamjerno oslobađa.Nesreće vezane za požare i eksplozije LIB-a se često dešavaju širom svijeta.Neki su izazvali ozbiljne prijetnje po život i zdravlje ljudi i doveli do brojnih povlačenja proizvoda od strane proizvođača.Ovi incidenti su podsjetnici da je sigurnost preduvjet za baterije i da se ozbiljni problemi moraju riješiti prije buduće primjene visokoenergetskih baterijskih sistema.Ovaj pregled ima za cilj da sumira osnove porijekla pitanja sigurnosti LIB-a i istakne nedavni ključni napredak u dizajnu materijala za poboljšanje sigurnosti LIB-a.Očekujemo da će ovaj pregled inspirisati dalje poboljšanje sigurnosti baterija, posebno za nove LIB-ove sa visokom gustinom energije.
PORIJEKLO BEZBEDNOSNIH PITANJA LIB
Organski tečni elektrolit unutar LIB-a je suštinski zapaljiv.Jedan od najkatastrofalnijih kvarova LIB sistema je kaskadni događaj toplotnog bijega, koji se smatra glavnim uzrokom zabrinutosti za sigurnost baterije.Općenito, toplinski bijeg nastaje kada egzotermna reakcija izmakne kontroli.Kako temperatura baterije poraste na iznad ~80°C, brzina egzotermne kemijske reakcije unutar baterija se povećava i dodatno zagrijava ćeliju, što rezultira pozitivnim povratnim ciklusom.Kontinuirano rastuće temperature mogu dovesti do požara i eksplozija, posebno kod velikih baterija.Stoga, razumijevanje uzroka i procesa termičkog bijega može voditi dizajn funkcionalnih materijala za poboljšanje sigurnosti i pouzdanosti LIB-ova.Proces termičkog bijega može se podijeliti u tri faze, kao što je sažeto uSlika 1.
Slika 1 Tri faze za proces termičkog bijega.
Faza 1: Početak pregrijavanja.Baterije prelaze iz normalnog u nenormalno stanje, a unutrašnja temperatura počinje da raste.Faza 2: Proces akumulacije topline i oslobađanja plina.Unutrašnja temperatura brzo raste, a baterija prolazi kroz egzotermne reakcije.Faza 3: Sagorevanje i eksplozija.Zapaljivi elektrolit se sagorijeva, što dovodi do požara, pa čak i eksplozija.
Početak pregrijavanja (faza 1)
Termički bijeg počinje pregrijavanjem akumulatorskog sistema.Početno pregrijavanje može nastati kao rezultat punjenja baterije iznad predviđenog napona (prepunjenje), izlaganja previsokim temperaturama, vanjskih kratkih spojeva zbog neispravnog ožičenja ili unutrašnjih kratkih spojeva zbog oštećenja ćelije.Među njima, unutrašnji kratki spoj je dominantan razlog toplotnog bijega i relativno ga je teško kontrolisati.Unutrašnji kratki spoj može se desiti u okolnostima gnječenja ćelija kao što je prodiranje spoljašnjih metalnih krhotina;sudar vozila;formiranje litijum dendrita pri punjenju velike gustine struje, pod uslovima prekomernog punjenja ili na niskim temperaturama;i neispravne separatore nastale tokom sastavljanja baterija, da spomenemo samo neke.Na primjer, početkom oktobra 2013., automobil Tesla u blizini Sijetla udario je u metalne krhotine koje su probile štit i bateriju.Krhotine su prodrle u polimerne separatore i direktno povezale katodu i anodu, uzrokujući kratki spoj i zapaljenje baterije;2016. godine, Samsung Note 7 baterija je zapalila zbog agresivnog ultra tankog separatora koji se lako oštetio vanjskim pritiskom ili zavarivanjem na pozitivnoj elektrodi, što je dovelo do kratkog spoja baterije.
Tokom faze 1, rad baterije se mijenja iz normalnog u nenormalno stanje, a svi gore navedeni problemi će uzrokovati pregrijavanje baterije.Kada unutrašnja temperatura počne da raste, faza 1 se završava i faza 2 počinje.
Proces akumulacije topline i oslobađanja plina (faza 2)
Kako počinje faza 2, unutrašnja temperatura brzo raste, a baterija prolazi kroz sljedeće reakcije (ove reakcije se ne dešavaju u tačno datom redoslijedu; neke od njih se mogu dogoditi istovremeno):
(1) Interfazna razgradnja čvrstog elektrolita (SEI) zbog pregrijavanja ili fizičkog prodora.SEI sloj se uglavnom sastoji od stabilnih (kao što su LiF i Li2CO3) i metastabilnih [kao što su polimeri, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 i ROLi] komponenti.Međutim, metastabilne komponente se mogu egzotermno razgraditi na otprilike >90°C, oslobađajući zapaljive plinove i kisik.Uzmimo (CH2OCO2Li)2 kao primjer
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Sa razgradnjom SEI, temperatura se povećava, a metalni litijum ili interkalirani litijum u anodi će reagovati sa organskim rastvaračima u elektrolitu, oslobađajući zapaljive gasove ugljovodonika (etan, metan i druge).Ovo je egzotermna reakcija koja dodatno povećava temperaturu.
(3) KadaT> ~130°C, separator polietilen (PE)/polipropilen (PP) počinje da se topi, što dodatno pogoršava situaciju i uzrokuje kratki spoj između katode i anode.
(4) Na kraju, toplina uzrokuje razgradnju katodnog materijala od litijum metal oksida i rezultira oslobađanjem kisika.Uzmimo za primjer LiCoO2, koji se može razgraditi počevši od ~180°C na sljedeći način
Raspad katode je također vrlo egzoterman, dodatno povećava temperaturu i tlak i, kao rezultat, dodatno ubrzava reakcije.
Tokom faze 2, temperatura se povećava i kiseonik se akumulira unutar baterija.Proces termičkog bijega se nastavlja od faze 2 do faze 3 čim se akumulira dovoljno kisika i topline za izgaranje baterije.
Sagorevanje i eksplozija (faza 3)
U fazi 3 počinje sagorijevanje.Elektroliti LIB-a su organski, koji su gotovo univerzalne kombinacije cikličkih i linearnih alkil karbonata.Imaju visoku isparljivost i suštinski su vrlo zapaljive.Uzimajući za primjer popularno korišteni karbonatni elektrolit [smjesa etilen karbonata (EC) + dimetil karbonata (DMC) (1:1 po težini)], pokazuje pritisak pare od 4,8 kPa na sobnoj temperaturi i izuzetno nisku tačku paljenja od 25° ± 1°C pri pritisku vazduha od 1,013 bara.Oslobođeni kiseonik i toplota u fazi 2 obezbeđuju potrebne uslove za sagorevanje zapaljivih organskih elektrolita, izazivajući tako opasnost od požara ili eksplozije.
U fazama 2 i 3, egzotermne reakcije se dešavaju u skoro adijabatskim uslovima.Dakle, kalorimetrija ubrzane brzine (ARC) je široko korištena tehnika koja simulira okruženje unutar LIB-a, što olakšava naše razumijevanje kinetike termičke reakcije.Slika 2prikazuje tipičnu ARC krivu LIB-a snimljenu tokom testova termičke zloupotrebe.Simulirajući povećanje temperature u fazi 2, vanjski izvor topline povećava temperaturu baterije do početne temperature.Iznad ove temperature, SEI se raspada, što će pokrenuti više egzotermnih hemijskih reakcija.Na kraju će se separator otopiti.Brzina samozagrijavanja će se nakon toga povećati, što će dovesti do termalnog bijega (kada je brzina samozagrijavanja >10°C/min) i sagorijevanja elektrolita (faza 3).
Anoda je mezokarbonska mikrozrna grafit.Katoda je LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektrolit je 1,2 M LiPF6 u EC/PC/DMC.Korišten je troslojni separator Celgard 2325.Adaptirano uz dozvolu Electrochemical Society Inc.
Treba napomenuti da se gore ilustrovane reakcije ne dešavaju striktno jedna za drugom datim redosledom.To su, prije, složena i sistematska pitanja.
MATERIJALI SA POBOLJŠANOM SIGURNOŠĆU BATERIJA
Na osnovu razumijevanja termičkog bijega akumulatora, proučavaju se mnogi pristupi, s ciljem smanjenja sigurnosnih opasnosti kroz racionalan dizajn komponenti baterije.U narednim poglavljima sumiramo različite pristupe materijala za poboljšanje sigurnosti baterija, rješavajući probleme koji odgovaraju različitim fazama termičkog bijega.
Za rješavanje problema u fazi 1 (početak pregrijavanja)
Pouzdani anodni materijali.Formiranje Li dendrita na anodi LIB-a inicira prvu fazu termičkog bijega.Iako je ovaj problem ublažen u anodama komercijalnih LIB-ova (na primjer, ugljičnim anodama), formiranje Li dendrita nije u potpunosti inhibirano.Na primjer, u komercijalnim LIB-ovima, taloženje dendrita se prvenstveno događa na rubovima grafitnih elektroda ako anode i katode nisu dobro uparene.Osim toga, nepravilni radni uvjeti LIB-a također mogu dovesti do taloženja metala Li sa rastom dendrita.Dobro je poznato da se dendrit može lako formirati ako se baterija puni (i) pri visokim gustoćama struje gdje je taloženje metala Li brže od difuzije Li jona u masivnom grafitu;(ii) pod uslovima prekomernog punjenja kada je grafit prekomerno litiran;i (iii) na niskim temperaturama [na primjer, temperatura ispod okoline (~0°C)], zbog povećanog viskoziteta tečnog elektrolita i povećane otpornosti na difuziju Li-jona.
Sa stajališta svojstava materijala, korijenski izvor koji određuje početak rasta Li dendrita na anodi je nestabilan i neujednačen SEI, što uzrokuje neravnomjernu lokalnu raspodjelu struje.Komponente elektrolita, posebno aditivi, istražene su kako bi se poboljšala uniformnost SEI i eliminiralo stvaranje Li dendrita.Tipični aditivi uključuju neorganska jedinjenja [na primjer, CO2, LiI, itd.] i organska jedinjenja koja sadrže nezasićene ugljične veze kao što su vinilen karbonat i maleimidni aditivi;nestabilne ciklične molekule kao što su butirolakton, etilen sulfit i njihovi derivati;i fluorovana jedinjenja kao što je fluoroetilen karbonat, između ostalih.Čak i na nivou delova na milion, ovi molekuli i dalje mogu poboljšati morfologiju SEI, čime se homogenizuje tok Li-jona i eliminiše mogućnost formiranja Li dendrita.
Sve u svemu, izazovi sa Li dendritima su još uvijek prisutni u grafitnim ili ugljičnim anodama i anodama sljedeće generacije koje sadrže silicijum/SiO.Rješavanje pitanja rasta Li dendrita je izazov koji je kritičan za adaptaciju Li-ion hemija visoke gustoće energije u bliskoj budućnosti.Treba napomenuti da su u posljednje vrijeme značajni napori uloženi u rješavanje pitanja formiranja Li dendrita u čistim Li metalnim anodama homogenizacijom fluksa Li-jona tokom taloženja Li;na primjer, zaštitni sloj premaza, umjetni SEI inženjering, itd. U ovom aspektu, neke od metoda bi mogle baciti svjetlo na to kako se pozabaviti problemom karbonskih anoda u LIB-ovima.
Multifunkcionalni tečni elektroliti i separatori.Tečni elektrolit i separator igraju ključnu ulogu u fizičkom razdvajanju visokoenergetske katode i anode.Dakle, dobro dizajnirani multifunkcionalni elektroliti i separatori mogu značajno zaštititi baterije u ranoj fazi termičkog bijega baterije (faza 1).
Da bi se baterije zaštitile od mehaničkog drobljenja, tečni elektrolit koji zgušnjava na smicanje je dobijen jednostavnim dodavanjem isparenog silicijum dioksida u karbonatni elektrolit (1 M LiFP6 u EC/DMC).Pri mehaničkom pritisku ili udaru, tekućina ispoljava efekat zgušnjavanja smicanjem s povećanjem viskoziteta, čime se rasipa energija udara i pokazuje tolerancija na drobljenje (Slika 3A)
Slika 3 Strategije za rješavanje problema u fazi 1.
(A) Elektrolit za zgušnjavanje smicanjem.Vrh: Za normalan elektrolit, mehanički udar može dovesti do unutrašnjeg kratkog spoja baterije, uzrokujući požare i eksplozije.Dole: Novi pametni elektrolit sa efektom zgušnjavanja smicanja pod pritiskom ili udarom pokazuje odličnu toleranciju na drobljenje, što bi moglo značajno poboljšati mehaničku sigurnost baterija.(B) Bifunkcionalni separatori za rano otkrivanje litijumskih dendrita.Formiranje dendrita u tradicionalnoj litijumskoj bateriji, gde se potpuni prodor litijum dendrita u separator detektuje samo kada baterija pokvari zbog unutrašnjeg kratkog spoja.Za usporedbu, litijumska baterija s bifunkcionalnim separatorom (sastoji se od provodnog sloja u sendviču između dva konvencionalna separatora), gdje narasli litijum dendrit prodire u separator i dolazi u kontakt sa vodljivim slojem bakra, što dovodi do padaVCu−Li, koji služi kao upozorenje na predstojeći kvar zbog unutrašnjeg kratkog spoja.Međutim, puna baterija ostaje bezbedno u funkciji sa potencijalom koji nije nula.(A) i (B) su prilagođeni ili reprodukovani uz dozvolu Springer Nature.(C) Troslojni separator za trošenje opasnih Li dendrita i produženje vijeka trajanja baterije.Lijevo: Litijumske anode mogu lako formirati dendritske naslage, koje mogu postepeno rasti i prodrijeti u inertni polimerni separator.Kada dendriti konačno spoje katodu i anodu, baterija je kratko spojena i pokvari se.Desno: Sloj nanočestica silicijum dioksida bio je u sendviču sa dva sloja komercijalnih polimernih separatora.Stoga, kada litijum dendriti rastu i prodru u separator, oni će doći u kontakt sa nanočesticama silicijum dioksida u sloju u sendviču i elektrohemijski će se potrošiti.(D) Skenirajuća elektronska mikroskopska slika (SEM) separatora u sendviču nanočestica silicijum dioksida.(E) Tipični profil napona u odnosu na vreme Li/Li baterije sa konvencionalnim separatorom (crvena kriva) i troslojnim separatorom nanočestica silicijum dioksida u sendviču (crna kriva) testirani pod istim uslovima.(C), (D) i (E) se reproduciraju uz dozvolu John Wiley and Sons.(F) Šematski prikaz mehanizama redoks šatl aditiva.Na prenabijenoj površini katode, redoks aditiv se oksidira u oblik [O], koji bi se naknadno vratio u prvobitno stanje [R] na površini anode difuzijom kroz elektrolit.Elektrohemijski ciklus oksidacije-difuzije-redukcije-difuzije može se održavati neograničeno i stoga zaključava katodni potencijal od opasnog prekomjernog punjenja.(G) Tipične hemijske strukture redoks šatl aditiva.(H) Mehanizam isključivanja aditiva za prekomjerno punjenje koji mogu elektrohemijski polimerizirati pri visokim potencijalima.(I) Tipične hemijske strukture aditiva za prekomerno punjenje.Radni potencijali aditiva su navedeni ispod svake molekularne strukture u (G), (H) i (I).
Separatori mogu elektronski izolirati katodu i anodu i igrati važnu ulogu u praćenju zdravstvenog stanja baterije na licu mjesta kako bi se spriječilo dalje propadanje nakon faze 1. Na primjer, "bifunkcionalni separator" sa troslojnom konfiguracijom polimer-metal-polimer (Slika 3B) može pružiti novu funkciju senzora napona.Kada dendrit izraste i dođe do međusloja, on će povezati metalni sloj i anodu tako da se nagli pad napona između njih može odmah detektovati kao izlaz.
Osim detekcije, dizajniran je troslojni separator da potroši opasne Li dendrite i uspori njihov rast nakon prodiranja u separator.Sloj nanočestica silicijum dioksida, u sendviču sa dva sloja komercijalnih poliolefinskih separatora (Slika 3, C i D), mogu potrošiti sve opasne Li dendrite koji prodiru, čime se efikasno poboljšava sigurnost baterije.Vijek trajanja zaštićene baterije je značajno produžen za otprilike pet puta u odnosu na onu koja ima konvencionalne separatore (Slika 3E).
Zaštita od prekomjernog punjenja.Prekomjerno punjenje se definira kao punjenje baterije iznad predviđenog napona.Prekomjerno punjenje može biti izazvano visokim specifičnim gustinama struje, agresivnim profilima punjenja, itd., što može dovesti do niza problema, uključujući (i) taloženje Li metala na anodu, što ozbiljno utiče na elektrohemijske performanse i sigurnost baterije;(ii) raspadanje materijala katode, oslobađanje kiseonika;i (iii) raspadanje organskog elektrolita, oslobađanje toplote i gasovitih proizvoda (H2, ugljovodonici, CO, itd.), koji su odgovorni za termički bijeg.Elektrohemijske reakcije tokom razlaganja su komplikovane, od kojih su neke navedene u nastavku.
Zvezdica (*) označava da gas vodonik potiče iz protika, ostavljajući grupe nastale tokom oksidacije karbonata na katodi, koje zatim difunduju do anode da bi se redukovale i stvaraju H2.
Na osnovu razlika u njihovim funkcijama, aditivi za zaštitu od prekomjernog punjenja mogu se klasificirati kao aditivi za redoks šatl i aditive za isključivanje.Prvi štiti ćeliju od prekomjernog punjenja reverzibilno, dok drugi trajno prekida rad ćelije.
Redox shuttle aditivi funkcionišu tako što elektrohemijski ranžiraju višak napunjenosti ubrizganog u bateriju kada dođe do prekomernog punjenja.Kao što je prikazano uSlika 3F, mehanizam se temelji na redoks aditivu koji ima oksidacijski potencijal nešto manji od potencijala anodne razgradnje elektrolita.Na prenabijenoj površini katode, redoks aditiv se oksidira u oblik [O], koji bi se naknadno vratio u prvobitno stanje [R] na površini anode nakon difuzije kroz elektrolit.Nakon toga, redukovani aditiv može difundirati natrag do katode, a elektrohemijski ciklus "oksidacija-difuzija-redukcija-difuzija" može se održavati neograničeno i stoga zaključava katodni potencijal od daljnjeg opasnog prekomjernog punjenja.Istraživanja su pokazala da bi redoks potencijal aditiva trebao biti oko 0,3 do 0,4 V iznad potencijala katode.
Razvijen je niz aditiva sa dobro prilagođenim hemijskim strukturama i redoks potencijalima, uključujući organometalne metalocene, fenotiazine, trifenilamine, dimetoksibenzene i njihove derivate i 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioksSlika 3G).Prilagođavanjem molekularnih struktura, potencijali oksidacije aditiva mogu se podesiti na iznad 4 V, što je pogodno za visokonaponske katodne materijale i elektrolite koji se brzo razvijaju.Osnovni princip dizajna uključuje snižavanje najveće zauzete molekularne orbitale aditiva dodavanjem supstituta koji povlače elektrone, što dovodi do povećanja oksidacionog potencijala.Osim organskih aditiva, neke anorganske soli, koje ne samo da mogu funkcionirati kao sol elektrolita, već mogu poslužiti i kao redoks šatl, kao što su klaster soli perfluoroborana [to jest, litij fluorododekaborati (Li2B12FxH12−x)], takođe je utvrđeno da su efikasni redoks šatl aditivi.
Aditivi za preopterećenje pri isključivanju su klasa nepovratnih aditiva za zaštitu od prekomjernog punjenja.Oni funkcionišu ili oslobađanjem gasa pri visokim potencijalima, koji zauzvrat aktivira uređaj za prekidanje struje, ili trajnom elektrohemijskom polimerizacijom pri visokim potencijalima kako bi prekinuli rad baterije pre nego što dođe do katastrofalnih rezultata (Slika 3H).Primjeri prvog uključuju ksilen, cikloheksilbenzen i bifenil, dok primjeri potonjeg uključuju bifenil i druga supstituirana aromatična jedinjenja (Slika 3I).Negativni efekti aditiva za gašenje su i dalje dugotrajni rad i performanse skladištenja LIB-ova zbog nepovratne oksidacije ovih spojeva.
Za rješavanje problema u fazi 2 (akumulacija topline i proces oslobađanja plina)
Pouzdani katodni materijali.Oksidi litijum prelaznih metala, kao što su slojeviti oksidi LiCoO2, LiNiO2 i LiMnO2;oksid tipa spinel LiM2O4;i polianion tipa LiFePO4, popularni su katodni materijali, koji, međutim, imaju sigurnosne probleme, posebno pri visokim temperaturama.Među njima je relativno siguran LiFePO4 strukturiran olivinom, koji je stabilan do 400°C, dok LiCoO2 počinje da se razgrađuje na 250°C.Razlog za poboljšanu sigurnost LiFePO4 je taj što svi ioni kiseonika formiraju jake kovalentne veze sa P5+ kako bi formirali PO43− tetraedarske polianione, koji stabilizuju ceo trodimenzionalni okvir i obezbeđuju poboljšanu stabilnost u poređenju sa drugim katodnim materijalima, iako još uvek postoje Prijavljeni su neki slučajevi požara akumulatora.Glavna zabrinutost za sigurnost proizlazi iz raspadanja ovih katodnih materijala na povišenim temperaturama i istovremenog oslobađanja kisika, što zajedno može dovesti do sagorijevanja i eksplozije, ozbiljno ugrožavajući sigurnost baterije.Na primjer, kristalna struktura slojevitog oksida LiNiO2 je nestabilna zbog postojanja Ni2+, čija je jonska veličina slična onoj kod Li+.Delitizovani LixNiO2 (x< 1) ima tendenciju da se pretvori u stabilniju fazu tipa spinel LiNi2O4 (spinel) i NiO tipa kamene soli, sa kiseonikom koji se oslobađa u tečni elektrolit na oko 200°C, što dovodi do sagorevanja elektrolita.
Uloženi su značajni napori da se poboljša termička stabilnost ovih katodnih materijala dopiranjem atoma i površinskim zaštitnim premazima.
Dopiranje atoma može značajno povećati termičku stabilnost slojevitih oksidnih materijala zbog rezultirajućih stabiliziranih kristalnih struktura.Termička stabilnost LiNiO2 ili Li1.05Mn1.95O4 može se značajno poboljšati delimičnom supstitucijom Ni ili Mn sa drugim metalnim katjonima, kao što su Co, Mn, Mg i Al.Za LiCoO2, uvođenje dopinga i legirajućih elemenata kao što su Ni i Mn može drastično povećati temperaturu početka raspadanjaTdec, istovremeno izbjegavajući reakcije s elektrolitom na visokim temperaturama.Međutim, povećanje termičke stabilnosti katode općenito dolazi sa žrtvovanjem specifičnog kapaciteta.Da bi se riješio ovaj problem, razvijen je katodni materijal s gradijentom koncentracije za punjive litijumske baterije na bazi slojevitog litijum nikl kobalt mangan oksida (Slika 4A) .U ovom materijalu, svaka čestica ima centralnu masu bogatu Ni i vanjski sloj bogat Mn, sa smanjenjem koncentracije Ni i povećanjem koncentracija Mn i Co kako se površini približava (Slika 4B).Prvi pruža visok kapacitet, dok drugi poboljšava termičku stabilnost.Pokazalo se da ovaj novi katodni materijal poboljšava sigurnost baterija bez ugrožavanja njihovih elektrohemijskih performansi (Slika 4C).
Slika 4 Strategije za rješavanje problema u fazi 2: Pouzdane katode.
(A) Šematski dijagram čestice pozitivne elektrode s jezgrom bogatim Ni okruženim vanjskim slojem s gradijentom koncentracije.Svaka čestica ima centralnu masu Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 bogatu Ni i vanjski sloj bogat Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] sa smanjenjem koncentracije Ni i povećanjem koncentracija Mn i Co kako se prilazi površini.Prvi pruža visok kapacitet, dok drugi poboljšava termičku stabilnost.Prosječni sastav je Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Skenirajući elektronski mikrograf tipične čestice je također prikazan na desnoj strani.(B) Rezultati mikroanalize rendgenskih zraka elektronske sonde konačnog litizovanog oksida Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Očigledne su postepene promjene koncentracije Ni, Mn i Co u međusloju.Koncentracija Ni opada, a koncentracije Co i Mn rastu prema površini.(C) Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC) tragovi koji pokazuju tok toplote iz reakcije elektrolita sa materijalom sa gradijentom koncentracije Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, centralnim materijalom Li(Ni0.8Co0.1Mn0) bogatim Ni. 1)O2 i vanjski sloj bogat Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Materijali su napunjeni na 4,3 V. (A), (B) i (C) se reprodukuju uz dozvolu Springer Nature.(D) Lijevo: transmisiona elektronska mikroskopija (TEM) slika svijetlog polja LiCoO2 obložene nanočesticama AlPO4;energetski disperzivna rendgenska spektrometrija potvrđuje komponente Al i P u sloju prevlake.Desno: TEM slika visoke rezolucije koja prikazuje nanočestice AlPO4 (~3 nm u prečniku) u sloju prevlake nanorazmera;strelice označavaju interfejs između sloja AlPO4 i LiCoO2.(E) Lijevo: Slika ćelije koja sadrži golu LiCoO2 katodu nakon testa prekomjernog punjenja od 12 V.Ćelija je izgorjela i eksplodirala na tom naponu.Desno: Slika ćelije koja sadrži LiCoO2 obložen nanočesticama AlPO4 nakon testa preopterećenja od 12 V.(D) i (E) se reproduciraju uz dozvolu John Wiley and Sons.
Druga strategija za poboljšanje termičke stabilnosti je oblaganje materijala katode zaštitnim tankim slojem termički stabilnih Li+ provodnih spojeva, koji mogu spriječiti direktan kontakt katodnih materijala sa elektrolitom i na taj način smanjiti nuspojave i stvaranje topline.Prevlake mogu biti ili anorganski filmovi [na primjer, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, itd.], koji mogu provoditi Li ione nakon litiranja (Slika 4, D i E), ili organskih filmova, kao što je poli(dialildimetilamonijum hlorid), zaštitnih filmova formiranih od γ-butirolaktonskih aditiva i višekomponentnih aditiva (koji se sastoje od vinilen karbonata, 1,3-propilen sulfita i dimetilacetamida).
Uvođenje prevlake s pozitivnim temperaturnim koeficijentom također je učinkovito za povećanje sigurnosti katode.Na primjer, katode LiCoO2 presvučene poli(3-deciltiofenom) mogu isključiti elektrokemijske reakcije i nuspojave kada temperatura poraste do >80°C, budući da se vodljivi polimerni sloj može brzo transformirati u stanje visoke otpornosti.Premazi od samozavršenih oligomera sa hiper-razgranatom arhitekturom mogu također funkcionirati kao termički osjetljivi blokirajući sloj za zatvaranje baterije sa katodne strane.
Termički preklopni kolektor struje.Isključivanje elektrohemijskih reakcija tokom povećanja temperature baterije u fazi 2 može efikasno sprečiti dalje povećanje temperature.Brza i reverzibilna termoaktivna polimerna komutacija (TRPS) ugrađena je interno u strujni kolektor (Slika 5A) .TRPS tanki film se sastoji od provodljivih šiljastih čestica nikla (GrNi) obloženih grafenom kao provodljivog punila i PE matrice sa velikim koeficijentom termičkog širenja (α ~ 10−4 K−1).Kao proizvedeni polimerni kompozitni filmovi pokazuju visoku provodljivost (σ) na sobnoj temperaturi, ali kada se temperatura približi temperaturi prebacivanja (Ts), provodljivost se smanjuje u roku od 1 s za sedam do osam redova veličine kao rezultat ekspanzije volumena polimera, koja razdvaja provodljive čestice i prekida provodne puteve (Slika 5B).Film trenutno postaje izolacijski i tako prekida rad baterije (Slika 5C).Ovaj proces je vrlo reverzibilan i može funkcionirati čak i nakon višestrukih događaja pregrijavanja bez ugrožavanja performansi.
Slika 5 Strategije za rješavanje problema u fazi 2.
(A) Šematski prikaz mehanizma termičkog uključivanja strujnog kolektora TRPS.Sigurna baterija ima jedan ili dva strujna kolektora obložena tankim TRPS slojem.Radi normalno na sobnoj temperaturi.Međutim, u slučaju visoke temperature ili velike struje, polimerna matrica se širi, odvajajući tako provodljive čestice, što može smanjiti njenu provodljivost, uvelike povećati njen otpor i isključiti bateriju.Na taj način struktura baterije može biti zaštićena bez oštećenja.Prilikom hlađenja, polimer se skuplja i vraća prvobitne provodne puteve.(B) Promjene otpornosti različitih TRPS filmova u funkciji temperature, uključujući PE/GrNi sa različitim GrNi opterećenjima i PP/GrNi sa 30% (v/v) opterećenjem GrNi.(C) Sažetak kapaciteta sigurne LiCoO2 baterije koja kruži između 25°C i isključivanja.Kapacitet blizu nule na 70°C ukazuje na potpuno isključenje.(A), (B) i (C) se reproduciraju uz dozvolu Springer Nature.(D) Šematski prikaz koncepta isključivanja zasnovanog na mikrosferama za LIB.Elektrode su funkcionalizirane termoreaktivnim mikrosferama koje, iznad kritične unutrašnje temperature baterije, prolaze kroz termalni prijelaz (taljenje).Otopljene kapsule prekrivaju površinu elektrode, formirajući ionsku izolacijsku barijeru i zatvarajući ćeliju baterije.(E) Tanka i samostojeća anorganska kompozitna membrana sastavljena od 94% čestica glinice i 6% veziva stiren-butadien kaučuka (SBR) pripremljena je metodom livenja u rastvoru.Desno: Fotografije koje pokazuju termičku stabilnost neorganskog kompozitnog separatora i PE separatora.Separatori su držani na 130°C 40 min.PE se značajno smanjio od područja sa tačkastim kvadratom.Međutim, kompozitni separator nije pokazao očito skupljanje.Reproducirano uz dozvolu Elseviera.(F) Molekularna struktura nekih polimera visoke temperature topljenja kao separatora sa niskim skupljanjem pri visokim temperaturama.Vrh: poliimid (PI).Sredina: celuloza.Donji dio: poli(butilen) tereftalat.(G) Lijevo: Poređenje DSC spektra PI sa PE i PP separatorom;PI separator pokazuje odličnu termičku stabilnost u temperaturnom opsegu od 30° do 275°C.Desno: fotografije digitalnog fotoaparata koje upoređuju kvašenje komercijalnog separatora i sintetiziranog PI separatora sa propilen karbonatnim elektrolitom.Reproducirano uz dozvolu Američkog kemijskog društva.
Separatori za termičko zatvaranje.Druga strategija za sprečavanje termičkog odlaska baterija tokom faze 2 je da se zatvori provodni put Li jona kroz separator.Separatori su ključne komponente za sigurnost LIB-ova, jer onemogućuju direktan električni kontakt između visokoenergetskih katodnih i anodnih materijala, a istovremeno omogućavaju jonski transport.PP i PE su najčešće korišćeni materijali, ali imaju lošu termičku stabilnost, sa tačkama topljenja od ~165° i ~135°C, respektivno.Za komercijalni LIB, separatori sa PP/PE/PP troslojnom strukturom su već komercijalizirani, gdje je PE zaštitni srednji sloj.Kada se unutrašnja temperatura baterije poveća iznad kritične temperature (~130°C), porozni PE sloj se djelomično topi, zatvarajući pore filma i sprječavajući migraciju jona u tekući elektrolit, dok PP sloj pruža mehaničku potporu kako bi se izbjeglo unutrašnje kratki spoj .Alternativno, termički indukovano gašenje LIB-a se takođe može postići korišćenjem termoreaktivnih PE ili mikrosfera od parafinskog voska kao zaštitnog sloja anoda ili separatora baterije.Kada unutrašnja temperatura baterije dostigne kritičnu vrijednost, mikrosfere se tope i oblažu anodu/separator nepropusnom barijerom, zaustavljajući Li-ion transport i trajno isključujući ćeliju (Slika 5D).
Separatori visoke termičke stabilnosti.Da bi se poboljšala termička stabilnost baterijskih separatora, u proteklih nekoliko godina razvijena su dva pristupa:
(1) Separatori poboljšani keramikom, proizvedeni direktnim premazivanjem ili rastom na površini keramičkih slojeva kao što su SiO2 i Al2O3 na postojećim površinama poliolefinskih separatora ili keramičkim prahom ugrađenim u polimerne materijale (Slika 5E), pokazuju vrlo visoke tačke topljenja i visoku mehaničku čvrstoću, a imaju i relativno visoku toplotnu provodljivost.Neki kompozitni separatori proizvedeni kroz ovu strategiju su komercijalizovani, kao što je Separion (trgovačko ime).
(2) Promjena separatora od poliolefina u polimere visoke temperature topljenja sa niskim skupljanjem pri zagrijavanju, kao što su poliimid, celuloza, poli(butilen) tereftalat i drugi analogni poli(estri), je još jedna efikasna strategija za poboljšanje termičke stabilnosti. separatora (Slika 5F).Na primjer, poliimid je termoreaktivni polimer koji se naširoko smatra obećavajućom alternativom zbog svoje odlične termičke stabilnosti (stabilno preko 400°C), dobre hemijske otpornosti, visoke vlačne čvrstoće, dobre vlaženja elektrolita i otpornosti na plamen (Slika 5G) .
Paketi baterija sa funkcijom hlađenja.Sistemi upravljanja toplotom na nivou uređaja omogućeni cirkulacijom vazduha ili tečnim hlađenjem su korišćeni za poboljšanje performansi baterije i usporavanje povećanja temperature.Osim toga, materijali za promjenu faze, kao što je parafinski vosak, integrirani su u baterijske pakete kako bi djelovali kao hladnjak za regulaciju njihove temperature, čime se izbjegava zloupotreba temperature.
Za rješavanje problema u fazi 3 (sagorijevanje i eksplozija)
Toplota, kiseonik i gorivo, poznati kao „trougao vatre“, neophodni su sastojci za većinu požara.Sa akumulacijom toplote i kiseonika koji nastaju tokom faza 1 i 2, gorivo (tj. visoko zapaljivi elektroliti) će automatski početi da se sagoreva.Smanjenje zapaljivosti rastvarača elektrolita je od vitalnog značaja za sigurnost baterija i daljnju primjenu LIB-ova velikih razmjera.
Aditivi otporni na plamen.Ogromni istraživački napori uloženi su u razvoj aditiva koji usporavaju plamen za smanjenje zapaljivosti tečnih elektrolita.Većina vatrootpornih aditiva koji se koriste u tekućim elektrolitima baziraju se na organskim fosfornim spojevima ili organskim halogeniranim spojevima.Kako su halogeni opasni po životnu sredinu i ljudsko zdravlje, organska jedinjenja fosfora više obećavaju kao aditivi koji usporavaju plamen zbog njihove visoke sposobnosti usporavanja plamena i ekološke prihvatljivosti.Tipična organska jedinjenja fosfora uključuju trimetil fosfat, trifenil fosfat, bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, tris(2,2,2-trifluoretil) fosfit, (etoksi)pentafluorociklotrifosfazenetil, itd.Slika 6A).Općenito se vjeruje da je mehanizam za efekte usporavanja plamena ovih spojeva koji sadrže fosfor hemijski proces uklanjanja radikala.Tokom sagorijevanja, molekule koje sadrže fosfor mogu se razgraditi na slobodne radikale koje sadrže fosfor, a koje onda mogu prekinuti radikale (na primjer, H i OH radikale) nastale tokom lančane reakcije koji su odgovorni za kontinuirano sagorijevanje (Slika 6, B i C) .Nažalost, smanjenje zapaljivosti sa dodatkom ovih usporivača plamena koji sadrže fosfor dolazi na štetu elektrohemijskih performansi.Da bi poboljšali ovaj kompromis, drugi istraživači su napravili neke modifikacije njihove molekularne strukture: (i) djelomično fluoriranje alkil fosfata može poboljšati njihovu reduktivnu stabilnost i njihovu efikasnost usporenja plamena;(ii) upotreba spojeva koji imaju i svojstva stvaranja zaštitnog filma i svojstva usporavanja plamena, kao što je bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, gdje alilne grupe mogu polimerizirati i formirati stabilan SEI film na grafitnim površinama, čime se učinkovito sprječavaju opasne strane reakcije;(iii) promjena P(V) fosfata u P(III) fosfite, koji olakšavaju formiranje SEI i koji su sposobni da deaktiviraju opasni PF5 [na primjer, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfit];i (iv) zamjena organofosfornih aditiva cikličkim fosfazenima, posebno fluoriranim ciklofosfazenom, koji imaju poboljšanu elektrohemijsku kompatibilnost.
Slika 6 Strategije za rješavanje problema u fazi 3.
(A) Tipične molekularne strukture aditiva koji usporavaju plamen.(B) Općenito se vjeruje da je mehanizam za efekte usporavanja plamena ovih spojeva koji sadrže fosfor hemijski proces uklanjanja radikala, koji može prekinuti radikalne lančane reakcije odgovorne za reakciju sagorijevanja u plinskoj fazi.TPP, trifenil fosfat.(C) Vrijeme samogašenja (SET) tipičnog karbonatnog elektrolita može se značajno smanjiti dodatkom trifenil fosfata.(D) Šema "pametnog" elektrospun separatora sa svojstvima otpornosti na vatru izazvanim termičkim procesom za LIB.Samostojeći separator se sastoji od mikrovlakana sa strukturom jezgro-ljuska, gdje je usporivač plamena jezgro, a polimer je ljuska.Nakon termičkog aktiviranja, polimerni omotač se topi, a zatim se inkapsulirani usporivač plamena oslobađa u elektrolit, čime se efikasno suzbija paljenje i sagorijevanje elektrolita.(E) SEM slika TPP@PVDF-HFP mikrovlakana nakon jetkanja jasno pokazuje njihovu strukturu jezgro-ljuska.Skala bar, 5 μm.(F) Tipične molekularne strukture jonske tekućine sobne temperature koje se koriste kao nezapaljivi elektroliti za LIB.(G) Molekularna struktura PFPE, nezapaljivog perfluoriranog PEO analoga.Dvije metil karbonatne grupe su modificirane na terminalima polimernih lanaca kako bi se osigurala kompatibilnost molekula sa trenutnim sistemima baterija.
Treba napomenuti da uvijek postoji kompromis između smanjene zapaljivosti elektrolita i performansi ćelije za navedene aditive, iako je ovaj kompromis poboljšan gore navedenim molekularnim dizajnom.Druga predložena strategija za rješavanje ovog problema uključuje ugrađivanje usporivača plamena unutar zaštitne polimerne školjke od mikrovlakana, koja se dalje slažu u netkani separator (Slika 6D) .Proizveden je novi elektrospun separator od netkanih mikrovlakana sa svojstvima otpornosti na vatru izazvani termičkim djelovanjem za LIB.Inkapsulacija usporivača plamena unutar zaštitnog polimernog omotača sprječava direktno izlaganje usporivača plamena elektrolitu, sprječavajući negativne efekte usporivača plamena na elektrohemijske performanse baterije (Slika 6E).Međutim, ako dođe do termičkog bijega LIB baterije, omotač poli(vinilidenfluorid-heksafluoro propilen) kopolimera (PVDF-HFP) će se otopiti kako temperatura raste.Tada će se inkapsulirani trifenil fosfat usporivač plamena otpustiti u elektrolit, čime se efikasno suzbija sagorijevanje visoko zapaljivih elektrolita.
Koncept „elektrolita koncentriranog u soli” je također razvijen da riješi ovu dilemu.Ovi organski elektroliti za gašenje požara za punjive baterije sadrže LiN(SO2F)2 kao sol i popularni usporivač plamena trimetil fosfat (TMP) kao jedini rastvarač.Spontano formiranje robusnog neorganskog SEI dobijenog od soli na anodi je ključno za stabilne elektrohemijske performanse.Ova nova strategija može se proširiti na razne druge usporivače plamena i može otvoriti novi put za razvoj novih otapala otpornih na vatru za sigurnije LIB.
Nezapaljivi tečni elektroliti.Krajnje rješenje za sigurnosne probleme elektrolita bilo bi razvoj intrinzično nezapaljivih elektrolita.Jedna grupa nezapaljivih elektrolita koja je opširno proučavana su ionske tečnosti, posebno ionske tečnosti sobne temperature, koje su neisparljive (ne može se detektovati pritisak pare ispod 200°C) i nezapaljive i imaju širok temperaturni prozor (Slika 6F) .Međutim, i dalje su potrebna kontinuirana istraživanja kako bi se riješila pitanja sposobnosti niske brzine koja proizlaze iz njihovog visokog viskoziteta, niskog prijenosnog broja Li, katodne ili reduktivne nestabilnosti i visoke cijene jonskih tekućina.
Hidrofluoroeteri niske molekularne težine su još jedna klasa nezapaljivih tečnih elektrolita zbog njihove visoke ili nikakve tačke paljenja, nezapaljivosti, niske površinske napetosti, niskog viskoziteta, niske temperature smrzavanja, itd.Treba napraviti odgovarajući molekularni dizajn kako bi se prilagodila njihova hemijska svojstva kako bi zadovoljila kriterijume elektrolita baterija.Zanimljiv primjer koji je nedavno objavljen je perfluoropolieter (PFPE), analog perfluoriranog polietilen oksida (PEO) koji je dobro poznat po svojoj nezapaljivosti (Slika 6G) .Dvije metil karbonatne grupe su modificirane na terminalnim grupama PFPE lanaca (PFPE-DMC) kako bi se osigurala kompatibilnost molekula sa trenutnim sistemima baterija.Stoga, nezapaljivost i termička stabilnost PFPE-a mogu značajno poboljšati sigurnost LIB-a uz povećanje broja prijenosa elektrolita zbog jedinstvenog dizajna molekularne strukture.
Faza 3 je konačna, ali posebno ključna faza za proces termičkog bijega.Treba napomenuti da iako su veliki napori uloženi u smanjenje zapaljivosti najsavremenijeg tečnog elektrolita, upotreba čvrstih elektrolita koji su neisparljivi pokazuje veliko obećanje.Čvrsti elektroliti se uglavnom dijele u dvije kategorije: anorganski keramički elektroliti [sulfidi, oksidi, nitridi, fosfati, itd.] i čvrsti polimerni elektroliti [mješavine soli Li s polimerima, kao što su poli(etilen oksid), poliakrilonitril, itd.].Napori za poboljšanje čvrstih elektrolita ovdje neće biti detaljno opisani, jer je ova tema već dobro sažeta u nekoliko nedavnih recenzija.
OUTLOOK
U prošlosti su razvijeni mnogi novi materijali za poboljšanje sigurnosti baterija, iako problem još nije u potpunosti riješen.Osim toga, mehanizmi koji su u osnovi sigurnosnih problema razlikuju se za svaku različitu hemiju baterije.Stoga bi trebalo dizajnirati posebne materijale prilagođene različitim baterijama.Vjerujemo da još treba otkriti efikasnije metode i dobro dizajnirane materijale.Ovdje navodimo nekoliko mogućih smjernica za buduća istraživanja sigurnosti baterija.
Prvo, važno je razviti in situ ili in operando metode za otkrivanje i praćenje unutrašnjih zdravstvenih stanja LIB-ova.Na primjer, proces termičkog bijega usko je povezan s povećanjem unutrašnje temperature ili pritiska unutar LIB-ova.Međutim, raspodjela temperature unutar baterija je prilično složena i potrebne su metode za precizno praćenje vrijednosti elektrolita i elektroda, kao i separatora.Stoga je mogućnost mjerenja ovih parametara za različite komponente ključna za dijagnosticiranje i na taj način sprječavanje sigurnosnih opasnosti za baterije.
Termička stabilnost separatora je ključna za sigurnost baterije.Novorazvijeni polimeri sa visokim tačkama topljenja su efikasni u povećanju toplotnog integriteta separatora.Međutim, njihova mehanička svojstva su još uvijek inferiorna, što uvelike smanjuje njihovu mogućnost obrade tokom sklapanja baterija.Štaviše, cijena je također važan faktor koji treba uzeti u obzir za praktične primjene.
Čini se da je razvoj čvrstih elektrolita konačno rješenje za sigurnosna pitanja LIB-ova.Čvrsti elektrolit će uvelike smanjiti mogućnost unutrašnjeg kratkog spoja baterije, zajedno sa rizikom od požara i eksplozija.Iako su veliki napori uloženi u unapređenje čvrstih elektrolita, njihov učinak i dalje daleko zaostaje za tekućim elektrolitom.Kompoziti neorganskih i polimernih elektrolita pokazuju veliki potencijal, ali zahtijevaju delikatan dizajn i pripremu.Naglašavamo da su pravilan dizajn neorgansko-polimernih interfejsa i projektovanje njihovog poravnanja ključni za efikasan Li-ion transport.
Treba napomenuti da tekući elektrolit nije jedina komponenta baterije koja je zapaljiva.Na primjer, kada su LIB-ovi visoko napunjeni, zapaljivi litirani anodni materijali (na primjer, litirani grafit) također predstavljaju veliki sigurnosni problem.Usporivači plamena koji mogu efikasno usporiti požare od čvrstih materijala su veoma traženi kako bi se povećala njihova sigurnost.Usporivači plamena mogu se miješati s grafitom u obliku polimernih veziva ili provodnih okvira.
Sigurnost baterije je prilično složen i sofisticiran problem.Budućnost sigurnosti baterija zahtijeva više napora u fundamentalnim mehaničkim studijama za dublje razumijevanje uz naprednije metode karakterizacije, koje mogu ponuditi dodatne informacije za usmjeravanje dizajna materijala.Iako se ovaj pregled fokusira na sigurnost na nivou materijala, treba napomenuti da je holistički pristup dalje potreban za rješavanje sigurnosnog pitanja LIB-ova, gdje materijali, komponente ćelije i format, te modul i paketi baterija igraju jednaku ulogu kako bi baterije bile pouzdane prije nego što puštaju se na tržište.
REFERENCE I BILJEŠKE
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materijali za sigurnost litijum-jonskih baterija, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Vrijeme objave: Jun-05-2021
